先聊聊概况：其实稀土研究方向很多，上/下转换，量子剪裁，余辉现象研究等等。
上转换应该是比较多人感兴趣的，这是个好方向，我也跃跃欲试。不过我就不负责任地说吧，这个方向目前很多人在做，尤其是湿法合成的，做出很多不同颗粒量级和形貌，有些人还做得很好。感觉高人就在那里，菜鸟很难超越，最坏的结果是发低端的paper，这是我忧虑而不敢混这趟水的原因。
下转换目前最火的应该是LED，电视机的各种荧光粉，像PDP，因为之前说有技术瓶颈所以战斗力下降，现在要搞3D了感觉还是不如LED的势头劲。
话虽如此，LED始终是照明or背光源用的，说白了就是个灯，感觉就是不高端不大气也没档次。而且未来的研究也越来越偏向氮化物，氧化物越来越不好出好的paper。我随着升学顺便改课题了，例如转投量子剪裁，这个现在跟太阳能相关。或者做余辉，红外余辉可以做生物显像等等，当然，做什么还没定论，得看导师怎么想了。
好的，正式开始~~

首先是红粉概述：
LED白光的一种思路是：紫外or近紫外芯片+三基色荧光粉（红、绿、蓝）。现在的问题是红粉要么效果差（不够亮），要么贵到死（氮化物，效果好，但是合成要求高，于是价格…），要么会吸收蓝/绿光，影响其他荧光粉的性能。于是得做些新化合物~~
文献位置：大学如果有订阅英国皇家化学会的数据库（RSC）的话能看到我的文章，原文比这里更加详细，更多图，更加重口，可能完全丧失趣味。
http://pubs.rsc.org/EN/content/articlelanding/2013/dt/c3dt52214h#!divAbstract
我做这个的时候是13年夏季，5~7月末
这次我们的目标产物是：Na2Y2B2O7:Ce3+,Tb3+,Eu3+。其中Ce3+,Tb3+,Eu3+都是部分取代Y3+的位置。这是三掺杂，跟一般的三掺杂不一样，得研究三种离子的相互关系，（A-B,B-C,A-C）机理会比较复杂，所以上面说了，做好心理准备。

合成：
原料：NaHCO3, H3BO3, Y2O3,CeO2, Tb4O7, Eu2O3（Ce和Tb合成中被还原。纯度：一般试剂是AR，稀土大概是99.99%）
稍作说明：例如最终产物是Na2Y2B2O7:0.5%Ce3+,60%Tb3+,0.5%Eu3+，表示：Na2Y0.798Ce0.01Tb1.2Eu0.01B2O7（求别晕）
即：Ce3+：0.01，总量是2，,0001占2的0.5%；Eu3+跟Ce3+同理。
Tb：1.2，占总量60%。剩下的是Y3+：2- 1.2 -0.001 - 0.001=0.798
合成方法：原料按所需比例混合，放在研钵中研磨。研磨时间根据个人需要，新手研一个样品30~60分钟（这得多枯燥）。如果有球磨机那当然爽。根据不同比例制作多个样品。我就徒手做了上百个，包括失败的。
研磨后样品放入高温炉，一般这时用箱式炉，在空气气氛烧800℃，保温3h。降温后拿出，粉碎，稍作研磨，磨碎就行。
再次放入高温炉，使用气氛用管式炉，1100℃（实际上如果要校准可能低于这个温度）保温3h，过程中通入N2和H2的混合气，N2：H2=9:1（这个比例不需要严格操控，有人9.5:0.5，也有8:2，H2别太多就行。）冷却后拿出（这个一般等第二天了）。
拿出来后研碎，最好拿无水乙醇洗一下。（其实你不洗一样很亮……）
XRD物相表征：有代表性的几个产物的物相与标准图谱（最底下黑色的ICSD-245226）的各个峰都对上了，证明我做出来的是纯相，结构基本上就是Na2Y2B2O7的晶体结构了。

今晚好像没啥人
明天继续不太监

继续更
今天内更完
码字ing......

进入发光相关部分。在这里我有必要解释我掺杂这么多类稀土的原因。我做的是红粉，但是Ce3+在Na2Y2B2O7中是蓝紫光，而Tb3+是个绿光离子，而且比例很高，占60%，只有Eu3+是红光，红光离子最终就是0.5%~1%，这是这种掺杂模式的有趣之处~最终出来的可是红光。
机理其实是这样子的：Ce3+→Tb3+→Eu3+，三种离子能量级联传递。
一般情况下Ce3+和Eu3+是很难共存的，不用还原气氛，结果就是Ce4+和Eu3+，通还原气氛，结果就是Ce3+和Eu2+。不过在Na2Y2B2O7中，由于缺乏二价的位置，所以Eu3+不被还原，所以能共存。
在做三掺杂之前做单掺杂，投石问路，再做双掺杂顺便看看离子之间的相互关系
Part 1：单掺杂，光谱见下图
Na2Y2B2O7:Ce3+
Na2Y2B2O7:Eu3+

蓝线：Eu3+的激发；红线：Eu3+的发射；绿线：Ce3+的激发；紫虚线：Ce3+的发射
我只是把图标准化了，其实Eu3+的强度很低很低，跟Ce3+没得比。由于Ce3+的发射跟Eu3+的激发光谱重叠了，可以尝试Ce3+→Eu3+的能量传递来制造强红光，这样能成功的话就不用做下去了。
另外，Na2Y2B2O7:Ce3+的强度可以稍微参考下图：上次的帖子贴过了，其实就是这个产物。实际是蓝紫光，这个略微发青，是因为照相机在蓝紫色部分（光谱400~460nm）显示不良造成的，蓝紫色部分，即400~460还占了Ce3+发射的大部分，仔细看上面光谱图就知道了，光谱图的光谱积分面积就是强度啊。所以实际上比拍照还要亮。

Na2Y2B2O7:1%Ce3+,wEu3+共掺光谱如下，下面的w是表示Eu3+的量，w变化，而Ce3+是固定在1%不变。

杯具从图a就一目了然了吧。最大的黑线是不掺杂Eu3+的，掺杂了以后就是大幅下降，到后面就已经跟x轴贴在一起了，实际上只能看到一点点的光，很是悲剧。Ce3+→Eu3+的能量传递失败。（其实这是意料之内~）
图a的图中图是放大了550~700nm的光谱，纵坐标注目！就是原来的0~1%范围内，可看见Eu3+的发射随着Eu3+的加入而变强，不过这丁点儿的变强一点用也没有，是Eu3+自身的量增大而变强，跟能量传递无关。
为什么Ce3+→Eu3+的能量传递失败？
这个东西不是所有做发光的都知道，或者说他们压根没能把Ce3+和Eu3+放在一起，所以也没找过相关文献看吧。
Ce3+和Eu3+之间会有一种叫做MMCTeffect（Metal-Metal Charge Transition effect，金属-金属电荷迁移效应）。这个应该没有中文翻译的，所以纯粹是我自己翻译的- -|||
这个效应表现为：(Ce3+) +(Eu3+) = (Ce4+) + (Eu2+)
虽然写了方程式，但这不是一个化学反应，而是物理反应，而且是先是左→右，然后右→左：当Ce3+吸收了能量之后（被紫外光照到），表层电子获能有逃跑倾向，并且Ce4+本身也稳定（市售CeO2~）；而Eu3+是差一点子就达成半充满结构了，于是Ce3+愿意给、Eu3+愿意拿，电子就从Ce3+跑向Eu3+了（吸能过程，吸了紫外光）；然后由于Ce4+正电荷较大，所以电子始终要被抢回，于是电子回迁到Ce，反应从右到左进行。这是放能过程，可惜放出能量不是电磁波形式的，也就是没光，大概成了热。
于是，总的过程就是紫外光→热。随着Eu3+的含量增大，这种过程发生概率也增大，于是紫外光通通转化为热了。
（注意：①MMCT是前人提出的假想过程，向G.Blasse等大师致敬！②这里离子的变价只是为了让所有人理解而“变”的，实际上，课本一定程度上使人容易理解原子价，也一定程度禁锢了人的思想，例如价态是整数之类的。电子和Ce、Eu离子都是处于亚稳态，Eu和Ce的价态还是问号，电子属于谁？这是个很暧昧的话题~~因此，大家只需要知道的是：电子由Ce跃迁进入Eu的引力范围了）
小对比：如果没有Eu3+的存在，Ce3+的电子被紫外光激发进入激发态，然后回迁到Ce3+就会以电磁波形式放能，就发光了。
至于为什么电子从激发态回迁是电磁波形式放能，而Eu3+回迁至Ce3+的时候“不是”以电磁波形式放能，那就不得而知了。个中机制还没人去研究。
Ce3+~Eu3+直接传递不行。但是Ce3+可以把能量传给Tb3+，如果Tb3+能把能量传给Eu3+，那么这个Ce3+→Tb3+→Eu3+过程就能成立。前提是一头一尾（Ce3+和Eu3+）浓度不能太大，否则荧光猝灭。
那么，级联传递的第一步，就是Ce3+→Tb3+
...............

图a绿线是Tb的激发谱，蓝色虚线是Ce发射谱，可见两者以后一定面积重叠，能发生Ce到Tb的能量传递，红线是Tb的发射谱，从左到右第二个峰是最强的，位于542 nm，绿光发射。
图b橙线是共掺杂后的激发谱，跃迁类别就不解释了。右边一堆的锐线是固定Ce含量，改变Tb含量的发射谱。随着Tb的增加，Ce的发射不断减弱，Tb发射先增强，后减弱，Tb的减弱原因是浓度猝灭...不管怎样，这大致证明了Ce3+→Tb3+能量传递。
接下来是Tb3+→Eu3+的能量传递

这次跟上一个配对的处理差不多。固定Tb，改变Eu。图a表示Eu增加，Tb发射减弱，Eu发射增强。图b是激发谱，可以看里面的照片，随着Eu量增大，Tb的特征绿光减弱，Eu是橙红光特征发射比例增大，结果混成黄色，随Eu的橙红光比例增大，呈现出从左到右的变化趋势。
于是，Ce3+→Tb3+和Tb3+→Eu3+两对传递都在Na2Y2B2O7中证明了。是时候搭建最复杂的Ce3+→Tb3+→Eu3+了。
这里先小结一下这个级联传递中每个离子的作用：
Ce3+：
由于跟Eu3+会有MMCT作用（上面提过了），含量不能多；
作为级联传递链的起点，也可以看成是入口，其近紫外区的f-d跃迁是后面两离子所缺乏的，所以这个宽阔的入口是很必要的。
Tb3+：媒介不能缺，为了把Ce3+的能量吸光，Tb含量要比较高。
Eu3+：MMCT跟Ce打架了，不过发橙红光指望它了，所以不能缺
于是我固定一头一尾的量，改变Tb3+的掺杂量，作出一系列样品

图中的z就是代表Tb的百分含量。光谱400~500的宽峰（小小的）代表Ce的发射，可见Ce发射渐弱最后消失了。Tb的可以参考550附近的锐线发射，先是增强然后渐弱，只剩下一点点毛刺，再往后就消失了。然后Eu3+的是600左右的一堆锐线，一直增加，到后面略微衰减。
如果光谱看厌了，看实物吧

顺序很简单，从左到右。颜色跟光谱一致，Ce的蓝，转变为Tb的绿，最后变成Eu的橙红。
解释：
随着Tb含量上升，Ce的能量被Tb吸走，所以Ce一直衰减；
随着Tb上升，Tb获得了Ce的能量越来越多，发射增强；
当Tb上升到一定程度，浓度越来越高，在晶体中遇到Eu3+的几率越来越大，能量被Eu3+吸走的几率越来越高，于是Tb发射减弱，乃至消失，Eu则是不断上升；
当Ce，Tb能量被吸光后，继续增加Tb的量（15%的增速），会大幅影响晶体的结晶度等因素，影响发光强度，但是影响不是很严重，所以后面的强度略有变化。
由于实物图有了，原作中的色坐标我就不贴了。
能量传递可以由荧光寿命来说明，但是学术性太强，故省略~~
再来一张！